液氨罐的腐蚀问题

氨是一种重要的化工产品和工业原料, 广泛应用于炼油、化工、农业、制药、制冷等工业。为便于储存和运输, 合成氨厂生产的产品氨通常是将氨气加压或降温处理成液氨, 液氨储罐作为一种特殊的压力容器, 在这些行业也广泛使用。 

多年来对液氨储罐的使用和检验发现, 这类储罐很少发生强度破坏, 大多数是由腐蚀裂纹引起的腐蚀破坏。根据多年实践, 本文对液氨储罐可能引起腐蚀的几个方面进行分析, 并提出了相应的防护措施, 以防止腐蚀的发生。 

1、液氨储罐的腐蚀特征 

通过对各类液氨储罐的开罐检查发现, 储罐内表面焊缝区的腐蚀裂纹比较严重, 且多数出现在环焊缝上, 裂纹断口没有塑性变形, 呈现出典型的脆性裂纹 特征。裂纹多数为浅而长的表面裂纹, 且有明显的分支, 主干裂纹与焊缝方向垂直, 尤其在手工电弧焊的引弧处和收弧处、T 型接头处及封头环缝与筒体纵 焊缝交叉部位, 裂纹更严重。磁粉检测发现, 焊缝裂纹呈树枝状, 主干裂纹多呈线性, 分支较短, 端部较尖锐, 根部稍宽。

2、液氨储罐腐蚀分析 

储罐里面的液氨是经过加压或降温而转化成的液化气, 它的操作压力就是大气温度下的饱和蒸气压。操作温度和操作压力随气候变化而波动。《压力容器安全技 术监察规程》规定, 无保温或保冷、盛装低压液化气体的常温储罐, 设计温度均取50℃, 最高工作压力取所装介质在50℃时的饱和蒸气压力。而广东地区 夏天的最高室温一般不会超过40℃, 40℃下氨的饱和蒸气压为1155M Pa, 通常操作压力为018～112M Pa, 故储罐一般不会因超载而发 生强度破坏。由于液化气的膨胀系数非常大, 为水的数十倍, 如果液体充满储罐, 储罐内的压力就不再是蒸气压, 而是液体的膨胀压力。储罐的工作压力直 接受温度的影响, 温度每升高1℃, 液氨储罐的压力就可升高11316～ 11875M Pa, 温度只要升高3～ 5℃, 储罐就会因严重超载而爆 炸。因此, 《压力容器安全技术监察规程》规定了储罐在不同充液温度下的装量系数, 以保证储罐内有足够的气体空间。如果储罐在投入使用前抽气不完 全, 就很容易使空气掺杂在里面。液氨在充装、排料及检修等过程中, 也会受到空气的污染, 储罐焊缝处存在由于操作压力引起的拉应力和焊接残余应力。在 拉应力状态下,碳钢在被空气污染的液氨环境中很容易发生应力腐蚀破坏。

空气中的O2、CO2、N2 都会促进液氨对罐壁材料的腐蚀。不论是在气相或液相中, 氨、O2和N2与碳钢或低合金钢组成了应力腐蚀环境,产生应力腐蚀(SCC)。其腐蚀的机理为: 在含 O2 的液氨中, 钢表面吸附O2形成氧膜, 这使腐蚀电位保持在正值, 当材料受拉力产生应变后,膜被破坏, 暴露出来的新鲜表面(滑移阶) 与有氧膜的金 属表面组成微电池, 产生快速溶解。在没有其他杂质存在时, O2能在裸露金属表面上再成膜, 抑制应力腐蚀的产生; 而当液氨中同 时溶有N2 时, 由于N2与O2在滑移阶上产生“竞争吸附”, 阻止部分裸露滑移阶的再钝化, 从而增加钢的应力腐蚀断裂敏感性。上述有关应力腐蚀的条件, 只要缺任何一种, 应力腐蚀 均不能发生。而空气中的CO2 则会导致全面腐蚀, 其腐蚀机理为: 

阴极反应: O2+ 2NH4 + 4e——OH- + 2NH3 

阳极反应: 2Fe ——2Fe2+ + 4e- 

整个反应为: O2+ 2NH4 + 2Fe——2Fe2+ + 2OH- + 2NH3 

有CO 2 共存时, 则生成碳酸铵: 2NH3+ CO2——NH4CO 2NH2 NH4CO 2NH2 ——NH4 + NH2CO2- 

反应中产生碳基甲酸氨(NH4CO 2NH2) 对碳钢有强烈的腐蚀作用, 它使钢材表面的钝化膜在滑移台阶产生破裂, 并沿此处发展为阳极型的腐蚀裂纹。 因此, 这两种腐蚀作用相互促进, 加剧了材料的腐蚀破坏。这种应力腐蚀与母材的强度有关, 强度越高, 腐蚀敏感性越大。储存温度也会对应力腐蚀产生影 响, 0℃以上常温操作的储罐, 应力腐蚀易发生。 

3、防护措施及安全评估 

液氨储罐从设计、制造到使用的各个环节,如果方法不得当, 都会对应力腐蚀埋下隐患。故意防腐蚀应从设计、制造到使用过程的整个质量保证体系的各个环节都采取可靠的措施。

(1) 材料选择。实践证明, 材料强度越高,发生应力腐蚀的可能性越大。但不发生应力腐蚀的最低强度限与杂质含量及特性、应力大小、操作速度等因素有 关。为了防止应力腐蚀, 在综合考虑操作压力、残余应力以及安全性和经济性的情况下, 应尽可能选用强度较低的钢材。

(2) 采用合理的 结构和焊接工艺。结构上应避免焊缝过多、过于集中、焊缝不对称、焊缝交叉和焊接顺序不合理等造成的应力集中。制造时应避免强力组焊, 防止咬边、错边等缺 陷, 保证与介质接触的表面尽量光滑。制造完成后, 应进行退火热处理以去除焊后残余热应力。正确的焊后热处理可以大大降低制造过程中的残余应 力, 并可以降低焊接热影响区的峰值硬度。 

(3) 对投入使用前的新储罐, 应彻底清除里面的空气; 在充装、排料及检修等过程中, 采 取一定的措施避免带进任何空气。对大型储罐应连续冷凝氨蒸气, 而不凝气体大部分是空气,应将其排出。对较小的设备用抽气或蒸腾除去储罐里面的空气。总 之, 消除储罐里面的空气污染, 可以有效地防止应力腐蚀。 

(4) 新投用的储罐, 应按规定进行内外部检验并进行周期性的定期检验。对 液、气相界面、引收弧处及T 型接头等易腐蚀部位应重点检验; 对液面以下所有焊缝应进行100%磁粉或超声波探伤, 若条件允许, 应对所有焊缝进行 100%磁粉探伤。对检验出的裂纹应进行评估。因应力腐蚀界限断裂韧度J ISCC大约只有材料常规断裂韧度D0105的1ö5, 所以应根据断裂力学判 据对裂纹进行安全等级评估, 并给出处理意见及下次检验时间。对于不超过1ö4 壁厚和深度小于4mm 的浅裂纹, 可以采用打磨的方法进行机械消 除, 但要严格控制打磨工艺; 对于较深的裂纹, 先进行打磨处理后再进行补焊。补焊前应先预热加温以防止焊接硬化, 焊接时宜采用低氢焊条, 焊后进行 探伤复查, 并进行去应力处理。 

(5) 定期检测液氨浓度和含水率, 发现水分低于临界浓度应及时补充水分, 使含水率始终保持在 012%～ 1%的范围。另外, 还可加入其它抑制剂, 如加入100Lgög 的冷冻机油或5Lgög 的菜籽油或10～ 50Lgög 的硅油作为应 力腐蚀抑制剂, 都可有效地抑制液氨引起的应力腐蚀。